可控壳数的过渡金属氧化物中空微球

高能量密度储能材料的实现是21世纪最伟大的科学和工程挑战之一。在过去几十年中，由于过渡金属氧化物（TMOs）具有优异的锂离子存储性能，人们已经广泛地研究了具有各种组成的TMOs作为能量存储系统（如可充电锂离子电池，燃料电池和超级电容器）的电极材料。与单一的TMOs相比，三元TMOs涉及不同的金属元素，如Ni-Co-Mn氧化物和ZnCoMnO4。由于其化学组成复杂、缺陷多以及金属种类多，所以用于锂离子电池材料时表现出优异的电化学性能。然而，三元TMOs在锂化过程中遭受巨大的体积膨胀而造成结构的不稳定和电/离子的导电性较差，限制了它们的实际应用。

三元TMOs的结构设计为增强Li+的储存性能提供了有前景的途径。多孔中空结构的构造能够通过提供足够的离子传输路径来促进离子进入电极基体。与单壳空心球相比，多孔中空结构还具有额外的优势，如体积能量密度高，壳体渗透性好，纳米亚基聚集减少。此外，多壳微球的多孔性和大表面有利于电解质渗透并降低锂离子扩散距离，提高活性物质的利用率和导致快速的电化学动力学。

基于多壳中空结构的优势，加拿大滑铁卢大学的Zhongwei Chen通过醋酸金属盐和多糖的一锅合成法以及随后的热处理合成了具有可控壳数的多壳TMOs微球。多糖和过渡金属离子之间的多个配位键使它们彼此交联以构建金属-多糖网络。通过氧化金属离子和热处理除碳，可以获得具有纳米亚基的多孔中空微米结构。所合成的Ni-Co-Mn氧化物四重中空微球结构（QS-HS）具有丰富的电极/电解液界面，使Li+的扩散路径最小化，并且为Li+的转化反应提供大量的活性位点。此外，四重空心微球结构可以有效地缓冲充放电过程中的体积变化。受益于结构的完整性和组成的优势，QS-HS表现出优异的循环稳定性和高的重量和体积能量密度。

图1. TMOs四重空心球的形成过程

图2.(A)单个Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的SEM图，(B)多个Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的SEM图，(C) Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的TEM图，(D)在Ni-Co-Mn氧化物QS-HS上单个颗粒的HRTEM图，(E) Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的EDX元素映射图，(F)具有Ni，Co和Mn混合元素分布的Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的HAADF-STEM图。

图3. (A)Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的XRD图，(B)在77K下的Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的氮气吸附-解吸等温线（插图是Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的孔径分布）。Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的XPS分析(C) Ni 2p，(D)Co 2p，(E)Mn 2p。

图4.(A,B) Ni-Co-Mn氧化物刚性微球，(C,D)双壳中空微球，(E,F)三壳中空微球，(G,H)五壳中空微球的SEM和TEM图。

在具有不同壳数的所有中空微球中，QS-HS电极表现出最佳的循环和倍率性能。在0.2A/g电流密度下的初始放电容量高达1761.8mAh/g，之后稳定在约1400mAh/g。第二圈的容量损失可归因于电解液的分解和SEI膜的形成。循环250圈后的容量仍达1087mAh/g。此外，QS-HS电极表现出72.3%的最高库伦效率。这是因为多壳中空微球的高表面积和多孔结构缩短了离子和电子的传输路径，促进了Li2O的可逆反应，因此增加了首圈的充电容量。对于倍率性能，在5A/g电流密度下QS-HS电极的可逆容量为1073.6mAh/g，约是0.1A/g电流密度下的70%，表现出快速的反应动力学和电极结构的稳定性。优异的倍率性能归因于薄壳表面的微孔，这有利于电子和离子的传输。而且壳数的增加极大的提高了Li+的存储性能，有利于容量的发挥。

图5.(A)在0.1A/g电流密度下Ni-Co-Mn氧化物QS-HS的恒电流充放电曲线，(B) Ni-Co-Mn氧化物QS-HS在0.01V-3V，0.1mv/s扫速下的CV曲线，(C) Ni-Co-Mn氧化物QS-HS，TS-HS，DS-HS和刚性球的倍率性能，(D)由放电-充电过程获得的Ni-Co-Mn氧化物QS-HS，TS-HS，DS-HS和刚性球的锂离子扩散系数，(E)在0.2A/g电流密度下循环250圈后Ni-Co-Mn氧化物QS-HS，TS-HS，DS-HS和刚性球的容量和库伦效率图。

这些多壳中空微球的成功合成对于金属氧化物负极材料的实际应用也是非常具有前景的。通过设计一个纳米级亚单元的多层微球，该材料有效的利用了中空的内部，实现了优异的容量和结构稳定性，并最大限度地减少了纳米材料的颗粒团聚和对安全/环境的危害。振实密度，体积和重量能量密度对实际应用至关重要。随着壳数的增加，材料的振实密度大大提高，当壳数增加到四时（QS-HS），振实密度达到最大值为2.85g/cm^3。此外壳数的增加有利于形成相对致密和稳定的结构，使体积利用率和材料致密性最大化，从而实现极好的体积能量密度。QS-HS在0.1A/g电流密度下获得了最高的重量能量密度（1261Wh/g）和体积能量密度（3595.9Wh/L）。

图6. Ni-Co-Mn氧化物DS-HS，TS-HS和QS-HS在不同放电电流密度下的重量和体积能量密度。

参考文献：

Dan Luo, Ya-Ping Deng, Xiaolei Wang, Gaoran Li, Juan Wu, Jing Fu, Wen Lei, Ruilin Liang, Yangshuai Liu, Yuanli Ding, Aiping Yu, and Zhongwei Chen, Tuning Shell Numbers of Transition Metal Oxide Hollow Microspheres toward Durable and Superior Lithium Storage, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b06296.

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